Металл

Основной источник статьи: Большая российская энциклопедия

МЕТА́ЛЛЫ ─ вещества, состоящие из атомов, легко отдающих электроны в процессе химических реакций, и обладающие характерными свойствами – высокими электро- и теплопроводностью, пластичностью, положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления, способностью хорошо отражать свет и т. д.

Металлы как вещества

К металлам относятся как собственно металлы (простые вещества), так и их сплавы и интерметаллические соединения (интерметаллиды), которые от обычных металлов отличаются более сложной кристаллической структурой. В металлическом состоянии могут находиться сильно легированные полупроводники, а также вещества, состоящие из атомов неметаллов, напр. полимерный кристалл (SN)_x. Металлическими свойствами обладают также некоторые химические соединения (например, кристаллы оксидов типа MoO₂, WO₂, халькогенидов NbSe₂, TaS₂), кристаллы, содержащие органические комплексы (см. Органические проводники), многокомпонентные материалы со структурой перовскита (например, YBa₂Cu₃O₇) или со слоистой структурой (например, Bi₂Sr₂CaCu₂O₈), являющиеся высокотемпературными сверхпроводниками.

В природе металлы существуют в составе химических соединений – оксидов, сульфидов и др., образующих руды; золото, серебро, платина, медь и др. встречаются также в самородном состоянии.

В обычных условиях металлы – твёрдые тела, имеющие кристаллическое строение (в парообразном состоянии – в основном одноатомные газы). Температуры плавления металлов выше 300 К (кроме ртути, её температура плавления –38,83 °C). Максимальную температуру плавления имеет вольфрам (около 3420 °C). При плавлении металлы сохраняют металлические свойства (см. Жидкие металлы). Искусственно созданы аморфные твёрдые металлы (см. Аморфные металлы, Стекло металлическое).

Большинство простых металлов кристаллизуется в объёмноцентрированной кубической, гранецентрированной кубической и гексагональной плотноупакованной решётках (см. Металлические кристаллы). Среди других решёток – тетрагональная с 1–2 атомами в элементарной ячейке (напр., индий). Лишь небольшое число металлов имеют более сложное строение, например низкотемпературная модификация марганца, в элементарной ячейке которого 58 атомов. Многие металлы в зависимости от температуры и давления могут существовать в различных кристаллических модификациях. Некоторые вещества в зависимости от кристаллической структуры могут быть металлами, диэлектриками, полупроводниками или полуметаллами, например олово (белое олово с тетрагональной структурой – металл, серое олово с кубической структурой алмаза – полупроводник), углерод (графит – полуметалл, алмаз – диэлектрик) (см. Полиморфизм).

Металлы и сплавы обычно состоят из большого числа мелких кристаллов (зёрен), неразличимых невооружённым глазом. Зёрна могут иметь округлую или вытянутую форму, быть крупными или мелкими и располагаться относительно друг друга в определённом порядке или случайно. Форма, размер и взаимное расположение, а также ориентировка зёрен зависят от условий их образования.

Историческая справка

Термин «металл» произошёл от греческого слова μέταλλον (от μεταλλεύω – выкапывать, добывать из земли), которое первоначально означало «копи, рудники» (в этом значении оно встречается у Геродота в 5 в. до н. э.). То, что добывалось в рудниках, Платон называл μεταλλεία . В древности и в средние века считалось, что существует только 7 металлов: золото, серебро, железо, ртуть, олово, медь, свинец. По алхимическим представлениям, металлы зарождались в земных недрах под влиянием «лучей» планет и постепенно совершенствовались, превращаясь в золото (см. Алхимия). Алхимики полагали, что металлы – вещества сложные, состоящие из «начала металличности» (ртути) и «начала горючести» (серы). В начале 18 века получила распространение гипотеза, согласно которой неблагородные металлы состоят из золы («окалины») и «начала горючести» – флогистона. М. В. Ломоносов насчитывал 6 металлов (золото, серебро, медь, олово, железо, свинец) и определял меьаллы как «светлое тело, которое ковать можно». В конце 18 века А. Лавуазье опроверг гипотезу флогистона. В руководстве по химии (1789) он дал список простых веществ, 17 из которых отнёс к металлам (сурьма, серебро, мышьяк, висмут, углерод, медь, олово, железо, марганец, ртуть, молибден, никель, золото, платина, свинец, вольфрам, цинк). По мере развития методов химического исследования число известных металлов возрастало. В 1-й половине 19 века были открыты спутники платины, получены путём электролиза некоторые щелочные и щёлочноземельные металлы, положено начало разделению редкоземельных металлов, при химическом анализе минералов открыты неизвестные ранее металлы. В 1860–63 методом спектрального анализа открыты цезий, рубидий, таллий, индий. В конце 19 – начале 20 веков подтвердилось существование металлов, предсказанных Д. И. Менделеевым на основе периодического закона. Открытие радиоактивности в конце 19 века повлекло за собой поиски природных радиоактивных металлов. Начиная с 1930–1940-х гг. методом ядерных превращений искусственно получены радиоактивные металлы, в частности трансурановые элементы.

Широкое использование металлов привело к тому, что их основные физические свойства были изучены ещё в 19 веке. Микроскопическая теория металлов начала развиваться в 20 веке. В 1900 П. Друде предложил модель металла, в которой электропроводность осуществляется потоком электронного газа, заполняющего промежутки между атомами. Х. Лоренц развил идею Друде, применив к электронному газу кинетическую теорию газов. Однако построенная на применении законов классической механики и статистики теория Друде – Лоренца не могла объяснить некоторые экспериментальные факты. В 1927–28 В. Паули и А. Зоммерфельд устранили ряд недостатков теории Друде, предположив, что основная часть электронного газа в металлах при обычных температурах находится в вырожденном состоянии; эти работы легли в основу современной электронной теории металлов.

В 1929–30 Ф. Блох и Л. Бриллюэн рассмотрели влияние периодического поля кристаллической решётки на электронный газ, что привело к созданию зонной теории твёрдых тел. Применение к электронам в металлах теории обменного взаимодействия (В. Гейзенберг, П. Дирак, 1928) позволило понять природу ферромагнетизма и обнаружить новые магнитоупорядоченные состояния металлов – антиферромагнетизм (Л. Неель, 1932) и ферримагнетизм. В 1911 Х. Камерлинг-Оннес открыл явление сверхпроводимости. Исследование взаимодействия электронов друг с другом и с решёткой позволило раскрыть природу этого явления (Дж. Бардин, Л. Купер, Дж. Шриффер, 1956). Изучение нормальных, сверхпроводящих и магнитоупорядоченных металлов – три основных направления современной микроскопической теории металлов.

Химические свойства и методы получения

В длинной форме периодической системы химических элементов граница между элементами-металлами и элементами-неметаллами проводится по диагонали от бора до астата: металлы расположены слева от этой линии (к металлам относятся около 90 известных химических элементов, точнее – все элементы за исключением водорода, бора, углерода, кремния, азота, фосфора, мышьяка, кислорода, серы, селена, теллура, галогенов и благородных газов). По строению атома металлы подразделяются на непереходные и переходные; среди непереходных металлов выделяют щелочные и щёлочноземельные, среди переходных – d- и f-металлы, а также редкоземельные, платиновые, трансурановые и др. металлы (см. в статье Химические элементы).

Для атомов металлов характерны более низкие значения энергии ионизации, чем для атомов неметаллов. В изменении значений энергии ионизации атомов металлов при увеличении их порядкового номера явно выражена периодичность: в общем, при увеличении порядкового номера в пределах отдельного периода энергии ионизации металлов возрастают, при увеличении порядкового номера в пределах отдельной группы – убывают; отклонения от этой тенденции обусловлены строением электронных оболочек атомов (подробнее см. в статье Периодическая система химических элементов).

Слабой связью валентных электронов с ядром атома объясняются многие свойства металлов, проявляющиеся в химических процессах: образование положительно заряженных ионов (катионов), образование осно́вных оксидов и гидроксидов с осно́вными свойствами (оснований), замещение водорода в кислотах и т. д. В химических реакциях металлы выступают как доноры электронов (восстановители); в кристаллах химических соединений с другими элементами, а также в водных растворах соединений образуют в основном элементарные катионы (в растворах – аквакатионы). Металлы могут входить в состав сложных анионов, например перманганат-анион MnO₄⁻, в т. ч. комплексных, например ацидокомплекс [Fe(CN)₆]₄^–. В сложных ионах и полярных молекулах атомы металлов являются центрами положительного заряда. Способность образовывать отрицательно заряженные элементарные ионы для металлов нехарактерна (тем не менее формально отрицательные степени окисления металлов встречаются в целом ряде комплексных соединений).

Наиболее распространённая химическая реакция, свойственная всем металлам, – окисление. Способность металлов к окислению меняется в очень широких пределах. Многие металлы окисляются кислородом воздуха уже при комнатной температуре, однако скорость и механизм реакции очень сильно зависят от природы металла. Большинство металлов при взаимодействии с кислородом образуют оксиды, щелочные (кроме лития) и щёлочноземельные металлы – также пepоксиды и надпероксиды. Окисление приводит к формированию на поверхности компактного металла плёнки оксида. Такие плёнки, как правило, имеют рыхлую структуру, и их образование не защищает металл от дальнейшего окисления. Очень плотные плёнки, предохраняющие металл от дальнейшего окисления, характерны, например, для алюминия, титана, хрома, которые устойчивы на воздухе, хотя и обладают высокой химической активностью. Крайне неустойчивы на воздухе щелочные металлы. С азотом ряд металлов (например, литий) реагируют при комнатной температуре, другие металлы (например, магний, цирконий, гафний, титан) – при нагревании; при этом образуются нитриды. Многие металлы активно взаимодействуют с водородом (образуются гидриды), галогенами (галогениды), серой (сульфиды), фосфором (фосфиды), другими неметаллами. Наиболее активные металлы реагируют с углеродом, образуя карбиды и ацетилениды. В результате металлирования органических молекул образуются металлоорганические соединения. При сплавлении металлов друг с другом – твёрдые растворы или интерметаллиды.

Металлы, имеющие переменную валентность (например, хром, марганец, железо), в соединениях, отвечающих низшим степеням окисления (Cr²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺), проявляют восстановительные свойства; в высших степенях окисления те же металлы (Cr⁶⁺, Mn⁷⁺, Fe³⁺) обнаруживают окислительные свойства. Для водных растворов и растворов электролитов окислительно-восстановительные свойства металлов выражают с помощью электрохимического ряда напряжений (см. в статье Электродный потенциал). Металлы, для которых стандартные электродные потенциалы меньше, чем –0,413 В, окисляются водой с выделением H₂ (щелочные и щёлочноземельные металлы реагируют с водой при комнатной температуре; такие металлы, как цинк или железы, реагируют с водяным паром при высоких температурах). С растворами щелочей взаимодействуют металлы, образующие растворимые анионные гидроксокомплексы (бериллий, цинк, алюминий, галлий, олово). Большинство металлов окисляются теми или иными кислотами. Металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений до водорода, окисляются ионами H⁺ и поэтому растворяются при действии неокисляющих кислот (HCl или разбавленной H₂SO₄), но только если не образуются нерастворимые продукты; реакции способствует образование анионных комплексов. Азотная кислота, даже разбавленная, окисляет многие металлы. При этом, если ионы металлов устойчивы в низших степенях окисления, образуются катионные комплексы, если в высших, как в случае, например, рения, – анионные (ReO₄⁻). Некоторые металлы реагируют с разбавленными HNO₃ и H₂SO₄ с образованием катионных комплексов и пассивируются в концентрированных растворах этих кислот. Для растворения малоактивных металлов, например золота или платины, используют смеси, содержащие окислитель и донор лигандов, необходимый для образования растворимых комплексов (например, смеси HNO₃ с HCl или HNO₃ с HF).

Важная характеристика металлов – их способность образовывать осно́вные оксиды и соответствующие гидроксиды, а также соли – продукты замещения в кислотах протона на ион металла. На примере гидроксидов металлов можно проследить закономерности изменения свойств соединений в зависимости от изменения металлического характера элемента; в частности, наиболее типичные металлы – щелочные – образуют наиболее сильные основания (см. в статье Щёлочи). О взаимодействии металлов со средой, ведущей к их разрушению, см. в статье Коррозия.

Для получения металлов практическое значение имеют несколько основных методов: восстановление оксидов металлов углеродом или водородом; восстановление оксидов металлов другими металлом (металлотермия); восстановление галогенидов или сульфидов металлов водородом или металлами; термическое разложение подходящих соединений металлов (например, карбонилов); электрохимические методы. Поскольку достижению требуемых эксплуатационных характеристик мешает присутствие в металлах примесей, используются различные методы очистки металлов (зонная плавка, экстракционные методы и т.д.).

Подробнее о свойствах, методах получения и очистки металлов можно узнать в статьях, посвящённых отдельным металлам или их группам. См. также Металловедение, Металлургия.

Металлическое состояние

Металлы можно представить как вещества, состоящие из положительных ионов и свободных электронов (электронов проводимости). Электроны компенсируют силы отталкивания, действующие между положительно заряженными ионами, и тем самым способствуют связыванию их в твёрдое тело или жидкость (металлическая связь, см. в статье Химическая связь). Электроны проводимости определяют электрические, магнитные, оптические свойства металлов, а также их теплопроводность, а при низких температурах – теплоёмкость. Значительна роль электронов в сжимаемости металлов и других механических свойствах; их наличие делает металлы пластичными. Изменение электронного спектра иногда служит причиной фазовых переходов в металлах, при которых изменение кристаллической структуры носит вторичный характер (например, переход из нормального состояния металлов в сверхпроводящее или из парамагнитного в ферро- или антиферромагнитное).

Важнейшая характеристика металлического состояния – число электронов проводимости [math]\displaystyle{ n }[/math] в 1 см³ (или их число на элементарную ячейку кристалла либо на 1 атом). Как правило, из всех электронов атома коллективизируются только валентные. Это даёт возможность по химическим свойствам атомов, из которых состоит кристалл, и по его геометрической структуре определить [math]\displaystyle{ n=Z/V_0 }[/math], где [math]\displaystyle{ Z }[/math] – число валентных электронов, [math]\displaystyle{ V_0 }[/math] – объём элементарной ячейки.

Многие свойства металлов можно объяснить, считая, что электроны проводимости – идеальный вырожденный газ фермионов, а роль ионов сводится к созданию потенциальной ямы, в которой движутся электроны (модель Друде – Лоренца – Зоммерфельда; см. Теория Друде, Теория Зоммерфельда). В этой модели температура вырождения [math]\displaystyle{ T_ \mathrm{F} }[/math] электронного газа порядка 10⁴–10⁵ К, то есть практически при любой температуре существования металлов электронный газ в нём вырожден (см. Вырожденный газ).

Более полное объяснение свойств металлов даёт зонная теория твёрдого тела, которая рассматривает движение отдельных электрона в периодическом поле с потенциалом [math]\displaystyle{ U_ \boldsymbol{(r)} }[/math], создаваемом ионами кристаллической решётки и остальными электронами (одноэлектронное приближение): [math]\displaystyle{ U( \boldsymbol r+a)=U_\boldsymbol{(r)} }[/math], где [math]\displaystyle{ \boldsymbol r }[/math] – пространственная координата точки, [math]\displaystyle{ \boldsymbol a }[/math] – период решётки (см. Блоховские электроны).

Периодичность [math]\displaystyle{ U_{\boldsymbol {(r)}} }[/math] позволяет характеризовать стационарное состояние электрона проводимости квазиимпульсом [math]\displaystyle{ \boldsymbol p=\boldsymbol{ℏk} }[/math] ([math]\displaystyle{ \boldsymbol ℏ }[/math] – постоянная Планка, [math]\displaystyle{ \boldsymbol k }[/math] – квазиволновой вектор), аналогичным импульсу частицы в свободном пространстве. Волновая функция электрона в стационарном состоянии – решение уравнения Шрёдингера для электрона, отвечающее собственному значению энергии электрона [math]\displaystyle{ \mathcal E_s }[/math]. Волновая функция и собственное значение энергии (в отличие от случая свободного электрона) – периодические функции квазиимпульса. Индекс s, нумерующий решения уравнения Шрёдингера, называют номером зоны, [math]\displaystyle{ \mathcal E_s( \mathbf{p}) }[/math] – законом дисперсии электронов или электронным спектром кристалла, соответствующим полю. В каждой разрешённой энергетической зоне состояния электронов заполняют полосу между [math]\displaystyle{ \mathcal E_{мин} }[/math] и [math]\displaystyle{ \mathcal E_{макс} }[/math]. Зоны могут перекрываться, но их индивидуальность при этом сохраняется. С помощью законов дисперсии можно рассчитать плотность электронных состояний в энергетической зоне.

Схема заполнения энергетических зон металла (а), полуметалла (б) и диэлектрика или полупроводника (в). Жирные линии ограничивают заполненные состояния ℰ_(p), тонкие – пустые состояния, штриховая линия – уровень Ферми ℰ_F при температуре 0 К; p_макс – максимальный квазиимпульс, соответствующий границе зоны Бриллюэна.

Зонный характер спектра и Паули принцип позволяют сформулировать принципиальное отличие металлов от диэлектрика. Tак как в каждую зону может «поместиться» не более [math]\displaystyle{ 2N }[/math] электронов ([math]\displaystyle{ N }[/math] – число атомов в кристалле), то в зависимости от числа электронов, приходящихся на 1 атом, и взаимного расположения зон могут осуществляться два случая: либо в основном состоянии (при [math]\displaystyle{ T=0 К }[/math]) имеются зоны, частично заполненные электронами (рис. а, б), либо есть только целиком заполненные зоны и пустые (рис. в). В первом случае кристалл является металлом (рис. б соответствует полуметаллу), во втором – диэлектриком (или полупроводником).

В металлах граница заполнения уровней электронами (энергия Ферми [math]\displaystyle{ \mathcal E_F }[/math]) попадает в разрешённую зону. Соответствующая ей изоэнергетическая поверхность [math]\displaystyle{ \mathcal E({\bf p})=\mathcal E_F }[/math] (поверхность Ферми) отделяет область занятых электронами состояний от свободных в импульсном пространстве.

Поверхности Ферми вольфрама (а) и гадолиния (б).

Поверхности Ферми щелочных металлов (литий, натрий, калий, рубидий, цезий) – почти идеальные сферы. Это не означает, что электроны этих металлов не испытывают влияния ионов. Их эффективные массы отличаются от массы свободного электрона [math]\displaystyle{ m_0 }[/math], например у натрия [math]\displaystyle{ m=1,24m_0 }[/math]. У всех металлов, кроме перечисленных, поверхности Ферми имеют сложную форму.

Некоторые свойства металлов (главным образом в сильном магнитном поле) очень чувствительны к форме поверхности Ферми (см. эффект Де Хааза – ван Альвена, эффект Шубникова – де Хааза), что позволило экспериментально определить поверхность Ферми многих металлов и интерметаллических соединений.

Методы зонной теории позволили определить законы дисперсии, выяснить происхождение отдельных характерных деталей электронного спектра металлов. При всей сложности законов дисперсии представление об электронах металлов как лёгких (по сравнению с ионами) заряженных частицах является правильным на качественном уровне и позволяет в рамках модели Друде – Лоренца – Зоммерфельда оценить порядок величин основных характеристик металлов – электронной теплоёмкости, электро- и теплопроводности, толщины скин-слоя (см. Скин-эффект) и т. п. У некоторых соединений (CeAl₃, CeCu₆, CeCu₂Si₂, UB₁₃ и др.) обнаружены необычные свойства (например, гигантская электронная теплоёмкость), указывающие на то, что в них есть электроны, обладающие аномально большой эффективной массой.

При высоких давлениях, когда объём, приходящийся на 1 атом, уменьшается, атомы теряют свою индивидуальность и любое вещество превращается в сильно сжатую электронно-ядерную плазму, то есть в своеобразный металл. Металлизация любого вещества происходит при плотности [math]\displaystyle{ ≫20Z^2 }[/math], где [math]\displaystyle{ Z }[/math] – атомный номер вещества. При таких плотностях большинство свойств вещества определяется вырожденным электронным газом.

Электрические свойства

При комнатной температуре удельная электрическая проводимость [math]\displaystyle{ σ }[/math] металлов порядка 10^–8–10^–6 Ом^–1•м^–1; с понижением температуры она увеличивается. Характерное свойство металлов в нормальном (несверхпроводящем) состоянии – линейная зависимость между плотностью тока [math]\displaystyle{ j }[/math] и напряжённостью $E$ приложенного электрического поля (закон Ома): $j=σE$.